浅谈氟硅橡胶耐寒性的途径

　　氟硅橡胶是一种由硅氧键形成主链，而铡链上含有三氟烷基的高聚物，它的聚合法方法与二甲基硅橡胶相似，是用环状硅氧烷开环聚合法制造的。氟硅橡胶的耐热性及耐药品性不如其他氟橡胶，但由于其主链含有硅氧键，而侧基上又含有氟原子，它兼有两者的优点，因而可以在-60℃-200℃非常宽的温度区域中使用，且耐燃料油性能优秀，对甲醇溶胀小，但缺点是物理机械性能比其他氟橡胶差。

　　综上所述，在分了主链中引入Si-O键、双键或在分子侧链上引入醚键，能够提高大分子的柔顺性，从而在改善氟橡胶耐寒性的同时保留了氟橡胶原有的特性，但由于价格昂贵，极大地限制了其应用和推广。因此在对分子链进行改性制备新型氟橡胶的同时，对原有的价格较低的一系列氟橡胶进行耐寒性的改进也是很有必要的。

　　橡胶并用

　　将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，能够改善氟橡胶弹性低、耐寒性差、价格昂贵等缺点，获得性能优异而成本较低的材料。由于氟橡胶自身结构上的特点，使得共硫化体系选择比较困难，且并用后会部分降低氟橡胶的独有特性，因此，国内外在并用方面的研究开展的并不广泛，其中能够提高氟橡胶的耐寒性的并用体系主要有以下几种。

　　氟橡胶/氟醚橡胶并用

　　为改善氟橡胶的低温性能，国外已于20世纪70年代初合成出氟醚橡胶，其低温性能较氟橡胶有明显改善，如Viton GLT氟醚橡胶的Tg较氟橡胶F246降低了约14℃，但其价格较高。北京航空材料研究院通过橡胶并用技术并用少量氟醚橡胶研制出氟橡胶FX-13，改善了氟橡胶的耐寒性，其脆性温度可达-45℃，且其他物理机械性能优良。通过并用氟醚橡胶不仅有效地改善了氟橡胶的耐寒性，而且其价格也比氟醚橡胶大大降低。

　　氟橡胶/乙丙橡胶并用

　　二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶均能与氟橡胶进行并用改性，研究较多的是用于四丙氟橡胶的改性。与四丙氟橡胶相比，乙丙橡胶也具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐水、耐水蒸气、耐化学药品等许多优良特性，但它的典型特点是耐极性介质性能较好，且低温性能优越。四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物，因此两者在组成结构上的相似，为两者的并用提供了相容性基础。据资料介绍，将四丙氟橡胶与二元或三元乙丙橡胶并用，能够提高四丙氟橡胶的耐寒性和弹性，改善加工工艺性能并降低材料的成本。但由于二者的极性相差很大，合理解决共混物的共硫化是并用成功的关键。

　　氟橡胶/顺式异戊橡胶并用

　　将顺式1，4-聚异戊二烯与不同结构的氟橡胶并用可用于生产橡胶密封件。在此类并用胶中，随着氟橡胶与异戊橡胶并用比的变化，并用胶可表现出不同的性能。当氟橡胶含量低于50份时，异戊橡胶为连续相，并用胶具有良好的耐寒性，但其耐油性较差，该缺点可通过采用合适的硫化方法(如动态硫化方法)来加以改善。采用动态硫化法，可合理控制并用胶的耐油、耐寒性。

　　氟橡胶/硅橡胶并用

　　硅橡胶是指分子主链以-Si-O-键为主，而侧基为有机基团(主要是甲基)的一类线形聚合物，是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体。由于其分子结构的特殊性，与其他橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。将硅橡胶与氟橡胶并用，可获得兼具二者特性的并用胶，可明显改善氟橡胶耐寒性和弹性差的缺点，如日本合成橡胶公司开发的JSR-JENIXF系列氟橡胶/硅橡胶并用胶具有优良的耐热性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸气性，且价格相对较低。

　　添加合适的增塑剂

　　增塑剂是耐寒橡胶制品配方设计中除生胶之外，对耐寒性影响最大的配合剂。研究表明，加入增塑剂能提高橡胶分子链的柔性，从而改善硫化胶的耐寒性。一般加入凝固点较低的增塑剂，可降低硫化胶的玻璃化温度；反之，若增塑剂的凝固点温度较高，则可使硫化胶的玻璃化温度提高。从提高硫化胶耐寒性的角度出发，增塑剂的选择，必须充分估计增塑剂对玻璃化温度的影响。

　　增塑剂的类型和用量，是由橡胶的品种和制品的耐寒性指标决定的。在耐寒性较差的极性橡胶中加入适当的增塑剂，通过增塑剂的极性基团与极性橡胶分子链中的极性基团相互作用，降低了极性橡胶分子间的作用力，使分子链段易于运动，从而可获得较好的低温性能。但对于氟橡胶来说，由于其分子结构高度稳定，采用一般的增塑剂对它不起作用，况且在200-250℃下进行二段硫化的过程中增塑剂会挥发掉，因此能够应用在氟橡胶中的增塑剂种类极为有限：一种是使用低相对分子质量的含氟烯烃共聚物，亦即氟蜡，作为氟橡胶的增塑剂。如在异戊橡胶与氟橡胶的并用体系中，若加入预先制备的低分子增塑剂ΦNA(由异戊橡胶与氟橡胶在特殊结构的反应器中力学降解制得)，则可明显提高并用胶的耐寒性。另一种是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作为氟橡胶的增塑剂。该种增塑剂由于分子结构中含有氟，与氟橡胶具有较好的亲和性，因此能够改善配合剂的分散和胶料的加工性能，但它的最大优点是在对硫化胶的物理机械性能无明显影响的前提下，可明显改善氟橡胶的耐寒性，使氟橡胶制品能够在-50℃的温度下使用。

　　选用合适的硫化体系

　　氟橡胶所用的硫化体系目前大体上可分为3类：胺类、酚类和有机过氧化物类。据资料报道，对于三爱富公司生产的F246系列氟橡胶，当采用单一硫化剂作为硫化体系时，无论是选用胺类、酚类还是过氧化物类硫化剂，对氟橡胶的低温性能影响都不是很明显，差异也不大。对于不同的氟橡胶品种与不同的硫化体系配合，及采用不同的硫化方法对氟橡胶耐寒性的影响还有待于进一步研究。

　　选用合适的填充剂

　　一般来说，加入填充剂不会明显改变橡胶的玻璃化转变温度，填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，会在炭黑粒子表面形成生胶的吸附层(界面层)，该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，限制分子链的运动，使被吸附生胶的玻璃化温度上升，阻碍链段构型的改变，因此，不能指望加入填充剂来改善氟橡胶的耐寒性。

　　对现有的氟橡胶品种进行耐寒性研究，以及研制出新型的耐寒性优良的氟橡胶，对于拓宽氟橡胶的应用领域，推动国内密封事业的发展，具有重要的意义。